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超越鉆石,史上最高折射率聚合物!
發布:lee_9124   時間:2020/2/4 18:23:54   閱讀:225 
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近幾十年來,半導體材料一直是研究和工業應用中最重要一類材料,廣泛應用于光電、光子器件等領域。然而,由于有毒且價格昂貴、機械柔性差,嚴重限制了其在可穿戴設備或生物系統中的應用。其中,聚合物半導體可以克服這些問題,有助于開發出更高效且靈活、高成本效益和可持續的新一代器件。但是當前的聚合物半導體大多是無序的一維(1D)聚合物,需要同時優化分子內和分子間電子傳輸,還必須考慮分子效應以及堆積作用。

然而,在二維(2D)聚合物結構中,聚合氮化碳(pCN)由于其高的熱穩定性和獨特的電子性能而被廣泛的關注。但是基于pCN的產品既不可溶又無延展性,因而限制了其作為電子半導體的應用。此外,目前的薄膜大多不透明、粗糙且具有缺陷的微粒。雖然近年來通過不同的氣相沉積(CVD)技術解決了用于pCN的薄膜沉積的問題,但是制備的pCN薄膜仍然存在均質性低、粗超度高的等沉積質量問題。
 
 

基于此,德國馬克斯·普朗克膠體與界面研究所的Markus Antonietti和Paolo Giusto(共同通訊作者)報道了一種熱化學氣相沉積(CVD)方法,并利用該方法以三聚氰胺為原料,制備了透明的、高度均勻的pCN薄膜。這些由CVD制備的pCN薄膜具有高度取向的共軛層狀結構、強烈的藍色熒光,并且在可見光范圍內具有很高的固有折射率(nD=2.43)。對于聚合材料,在可見光范圍內具有很高的光學透明度,其值甚至在金剛石(nD=2.42)范圍內,是目前報道的最高值。其中,金剛石對于碳基材料具有最高的折射率,并且通常被認為是所有材料中最燦爛的材料。此外,具有很高n的薄膜不僅對光收集納米結構系統和光學-光阱至關重要,而且對于開發高效的光學納米器件(Mie諧振器、光學傳感器等)也異常重要。

【圖文解讀】

解析:眾所周知,三聚氰胺是一種用于合成pCN的固體前體,具有毒性低、價格便宜、可大量獲得等優點。作者利用了雙區熱的CVD裝置制備了pCN薄膜,其中三聚氰胺前體在第一區域內升華,在第二區域的550℃下在基材表面上聚合(圖1a-b)。如圖1c-f所示,沉積在熔融石英晶片和花狀石英基底上的pCN薄膜,pCN沉積均勻地沉積在直徑達英寸的大表面積上,并且不受基底形狀的限制。所制備的pCN薄膜通常無裂紋,在100 μm2的表面上顯示出非常低的平均表面粗糙度(<2 nm Rq)。其中,低表面粗糙度是避免對光子應用不利的非理想散射效應的重要參數。
    

 
    圖1、利用CVD獲得的高度均質的pCN薄膜。(a)由三聚氰胺合成pCN的反應示意圖;(b)使用三聚氰胺前體和目標基材的CVD裝置的照片;(c-d)在環境和紫外線(366 nm)照射下,沉積在直徑為2英寸的熔融石英基底上的pCN薄膜;(e-f)在較低的石英基底上沉積的pCN薄膜。

解析:作者通過SEM研究了微米級沉積pCN薄膜的質量,薄膜高度均勻且無裂紋,甚至很難說出薄膜在平坦邊緣和彎曲邊緣上是否存在。然而,通過能量色散X射線(EDX)分析來確定樣品切割邊緣處碳、氮、硅和氧的元素分布圖,其中切割會造成缺陷(圖2a)。碳、氮和硅的EDX元素圖譜顯示,氮和碳元素均勻分布在pCN薄膜中(圖2b-c)。硅和氧元素圖描述了刮痕已被刮掉的區域(圖2d)。此外,作者通過TEM研究了納米級pCN薄膜。在較高的放大倍率下,垂直于面內方向,pCN顯示出略微起伏的石墨狀結構,其薄片平行于薄膜表面定向(圖2e)。從TEM圖像(圖2e插圖)獲得的快速傅立葉變換(FFT)模式顯示出0.32 nm的層間距離,也通過廣角X射線衍射(WAXD)進行確認。

為了證明沉積的薄膜確實是由pCN的庚嗪重復單元構成的,作者通過X射線光電子能譜(XPS)、傅立葉變換紅外(FTIR)光譜、電子能量損失光譜(EELS)和燃燒元素分析(EA)研究了樣品。XPS C1s信號的去卷積導致在288.3、286.4和284.6 eV處出現三個不同的峰(圖2f)。N1s峰的解卷積顯示了401.3 eV處庚烷的共軛氮基和末端氨基(圖2g)。pCN薄膜的核能級EELS光譜表明,碳(288 eV)和氮(400 eV)K邊緣具有非常突出的極其尖銳的1s π*峰,比σ*峰更強烈,證實了sp2雜化的碳原子和氮原子的共軛程度非常高(圖2h)。此外,碳原子和氮原子幾乎相同的K邊緣結構表明pCN薄膜中兩個構成元素的電子環境相似。值得注意的是,缺失的氧峰(約532 eV)證實了pCN中沒有氧污染。
 
 

圖2、(a)pCN薄膜的SEM圖像;(b-d)在切割邊緣的pCN薄膜上,氮、碳和硅元素的EDX映射;(e)垂直于面內方向的pCN薄膜的TEM圖像;(f-g)C 1s和N 1s使pCN薄膜的XPS峰發生反容;(h)在C和N K邊緣的pCN薄膜的EELS核心損耗譜。

解析:通過反射條紋和透射光譜中干涉條紋的高可見性表明,所制備的pCN薄膜具有很高的折射率。因此,pCN薄膜具有可變角度橢圓偏光法(VASE)的特征,該可變角光譜法可以在較寬的光譜范圍內對復折射率的實部和虛部進行建模(圖3a)。pCN在UV范圍內吸收,實際上消光系數(k)在4.1 eV(λ=301 nm)時達到1.97的值。此外,遵循典型的Sellmeier色散趨勢,折射率n的實際部分的nD=2.43,在1000 nm時仍為2.32,是目前已報道聚合材料的最高固有nD,其中金剛石的nD=2.42。在可見光譜中具有高透明度的光學聚合物的典型nD值在1.33-1.7的范圍內,就算高折射率聚合物(HIRP)也很少超過1.8。

此外,pCN的最高占據分子軌道/最低未占據分子軌道(HOMO/LUMO)能帶位于可見光譜的邊緣。pCN薄膜的HOMO-LUMO能級也可以通過紫外光電子能譜(UPS)獲得(圖3b)。數據表明,pCN薄膜是n型半導體。為了更好地理解并利用光誘導的激子的產生和重組機制,作者在不同波長下記錄了光致發光和長壽命發光光譜。當受到紫外線刺激時,pCN會顯示出強烈的藍色光致發光發射,在466 nm(λexc=375 nm)處有一個最大值(圖3c),在370 nm激發下的內部和外部量子產率分別為0.8%和1.1%。此外,長壽命發射的出現再次揭示了pCN薄膜中電子工藝的復雜性(圖3d)。記錄了具有不同激發波長(350、370、390 nm)和10 ms的大脈沖檢測延遲的長壽命發射光譜。
 

 
圖3、(a)pCN薄膜的光學功能:消光系數k和折射率n隨能量和波長的變化;(b)相對于真空水平(左軸)和SHE(右軸)的pCN薄膜的能帶結構;(c)pCN薄膜的光激發與光致發光光譜的等高線圖;(d)不同激發波長下的長壽命發射光譜:350 nm(藍線)、370 nm(綠線)和390 nm(紅線)。

【小結】

綜上所述,作者以三聚氰胺為原料,利用熱化學氣相沉積法制備高質量的聚合物pCN薄膜。雙區的CVD技術允許通過合成時間和原料數量來調整pCN薄膜的厚度,即使在曲面上生長的薄膜也是均勻的。作者不僅量化了這些材料的吸收系數(在4.2 eV時,α=8.27×105 cm-1),而且可以實現很高的固有折射率(nD=2.43)。沉積物的高質量和優異的折射率值對開發高效的光管理的高效器件異常重要。此外,作者還量化了能帶結構和發射特性,為開發基于可見光收集的有機平面異質結和光電器件提供了參考?;诒疚牡陌l現,期待一種更通用的pCN材料用于基于薄膜的薄器件。
 

來源: 高分子科學前沿
 
 
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