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Chem. Mater. | 彈性金屬-有機框架中的“呼吸”喚醒長余輝
發布:lee_9124   時間:2020/1/26 16:41:38   閱讀:414 
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長余輝是在外源性光激發停止后的持續發光現象,在軍事夜視、防偽編碼、生物成像、裝飾顯示等領域都具有重要的應用價值。然而,傳統的長余輝材料大多是純無機體系。近年來,有機長余輝的研究也取得了長足的發展。而基于兩者結合的金屬-有機框架(MOF)材料,因具有多元組合、動態可調的框架結構,既能實現不同發光中心和發光機制的協同耦合,又能通過框架本身及與溶劑、客體、光熱壓等外界刺激的相互作用產生目標性發光響應和調控,因而在獲得可調性長余輝發光方面具有獨特的優勢。
 
近日,中山大學潘梅教授課題組基于前期金屬-有機材料長余輝發光的研究基礎,設計了一種彈性金屬-有機框架,將MOF的動態呼吸結構轉換與可逆的長余輝發光調制相結合,獲得了獨特的“呼吸”喚醒長余輝現象。該MOF由D-π-A配體HTzDPTpy和Cd(II)金屬離子組裝而成。如圖1所示,在初始的框架結構(LIFM-WZ-1)中,晶格間隙間存在一定量的結晶水,晶胞結構松弛。在加熱(H)或真空(V)條件下,MOF框架發生動態呼吸,將晶格間隙間的水分子分步呼出,晶胞結構收縮。當回到室溫和空氣條件時,晶胞結構又回復到初始的含水松弛狀態。伴隨著上述的彈性結構轉變,MOF材料的發光性能也發生可逆變化,由初始的無長余輝發光,變化到“呼吸”后的明亮紅色長余輝發光。
 
 
 
圖1. 彈性金屬-有機框架中,“呼吸”現象導致的結構轉換和發光調控示意圖。
 
首先,文章通過原位變溫單晶衍射和粉末衍射,詳細研究了框架結構隨溫度變化的關系。如圖2所示,在100 - 300 K 以及350 - 400 K, 隨著溫度的升高, 晶胞參數的微小變化歸因于正常熱力學膨脹。而從300 - 350 K,晶胞參數發生了明顯的變化,尤其是β角和晶胞體積分別減小了15.3%和10%。具體的單晶結構解析證明,在該溫度范圍內,晶格間隙內的水分子逐漸失去,從開始的每個結構單元對應3個結晶水,依次變化到2個、1個和0個結晶水。這對應了具有呼吸效應MOF框架“呼出”水的過程。而當逐漸降溫回到室溫條件時,呼出的水分子又被重新“吸入”,形成可逆的動態循環。粉末衍射實驗證明,真空和放空條件也產生同樣的可逆變化過程。
 

 
圖2. 溫度和真空相關的結構變化:(a, b) 晶胞參數隨溫度的變化曲線;(c) 變溫粉末衍射;(d) 模擬、室溫空氣、加熱以及真空條件下的粉末衍射。
 
結構的轉變不僅使樣品顏色在日光下發生由黃色到橘色的轉變,而且樣品的光致發光顏色也發生了變化。如圖3和圖4所示,LIFM-WZ-1在 365 nm 紫外光照射下發藍光,關掉紫外燈之后沒有觀測到長余輝發光。而當置于真空下時,樣品的發光顏色由藍色紅移到黃綠色,關閉紫外燈后,發出紅色的長余輝發光。通過對真空條件下的發射光譜進行分峰,可以擬合得到三個峰,分別歸屬于配體的熒光F、激基復合物(excimer)發光E以及室溫磷光RTP,總體顯示為黃綠色發光。而在室溫空氣條件下,excimer發光和室溫磷光幾乎不顯現,主要表現為配體的藍色熒光。上述真空條件下的發光變化在通入水蒸氣后可逆回復到初始狀態。
 
通過升溫和降溫,同樣可以實現可逆的發光變化和長余輝開關的循環過程。變溫熒光光譜的結果顯示,隨著溫度的升高,水分子逐漸離去,發光顏色逐漸由藍色轉變到黃綠色。為了更直觀的理解LPL隨溫度的變化,我們還測試了變溫長余輝(LPL)光譜,結果顯示,隨著溫度升高,LPL發光強度逐漸增強,在335 K時達到最大值。這是由于有效的系間竄躍與高溫下的非輻射躍遷競爭平衡的結果。隨著溫度的繼續上升,非輻射躍遷對光譜的影響開始占主導地位,從而導致LPL逐步減弱。樣品通過呼吸效應產生的LPL開關性能,在循環八圈后仍然保持不變,進一步證實了材料的可逆性及穩定性,從而可以應用在防偽、加密等領域。
 

 
圖3. (a) 298 K,空氣與真空條件下LIFM-WZ-1的發射光譜(真空下發射峰分為熒光F、excimer發光E以及室溫磷光RTP)以及對應的CIE坐標;(b) 空氣與真空條件下磷光發射峰的衰減曲線;(c) 真空條件下水蒸氣通入時間與熒光的變化關系以及對應的CIE坐標;(d) 變溫熒光與對應的CIE坐標;(e) 298和335 K兩個溫度點下LPL開-關的循環圖;(f) 變溫LPL光譜。
 
 
 
圖4. (a, b) 335 K和真空條件下,樣品在可見光(SL)下的照片以及關掉燈之后樣品LPL隨時間的變化;(c) 粉末樣品及其制作的二維碼圖案在室溫、加熱、紫外開、紫外關等不同條件下的照片。
 
這一成果近期發表在Chem. Mater. 上,中山大學博士研究生王政為文章的第一作者,潘梅教授為通訊作者。
 

來源:x-mol.com
 
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